来源：北京大学
北京大学化学与分子工程学院张文雄金属催化的烯烃硅氢化反应是制备有机硅化合物的一种高效、原子经济性在之前的研究工作中，他们发现单茂/单脒配位的稀土氯化物与石墨钾的还原体系可以实现n≡n键（j. am. chem. soc. 2019, 141, 8773.）和c≡c键（j. am. chem. soc. 2019, 141, 20547；j. am. chem. soc. 2021, 143, 9151.）的还原，以及联苯撑的碳-碳键选择性切断（j. am. chem. soc. 2023, 145, 6633）反应等。在此基础上，他们把单茂/单脒配位的稀土氯化物发展成一个催化体系，成功获得了具有反马氏加成选择性的硅氢化产物。通过dft计算发现空间位阻是决定马氏/反马氏选择性的关键因素，并通过调节稀土离子半径和空间位阻实现了选择性翻转（图1c），这也是首例稀土催化的芳基烯烃选择性可调的硅氢化反应。
在该研究中，通过使用具有大空间位阻配体的钪烷基化合物，实现了芳基烯烃硅氢化>99:1的反马氏选择性（图1c）。他们通过活性稀土氢化物和稀土苯乙基中间体的分离和表征，并结合dft计算明确了该催化反应的机理，发现大空间位阻是实现高的反马氏选择性的决定性因素。基于这一点，通过对具有不同空间位阻的配体和不同离子半径的稀土活性中间体及过渡态进行dft计算并确定过渡态能量差，他们预测了区域选择性的翻转而形成马氏选择性硅氢化反应。随后，他们合成了不同半径和配体位阻的单茂/单脒稀土卤化物，并通过大半径的单茂/单脒钕卤化物/lich2sime3催化苯乙烯硅氢化反应，实现了选择性的翻转，得到1:20的芳基烯烃的马氏硅氢化反应产物（图1c）。实验结果证实了dft 计算的预测（图2）。
综上，该工作实现了首例稀土催化芳基烯烃的选择性可调的硅氢化反应，发现空间位阻是实现马氏/反马氏选择性的决定性因素。计算预测和实验的完美结合，有望改变稀土金属有机催化化学张霓北京分子科学国家研究中心的资助。特别致谢席振峰教授对该工作的鼎力支持和讨论。